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首页 > 成功案例 > 硫酸废 水处理案例浅析硫酸废 水处理案例浅析

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。而在许 多工业生产过程中,硫酸的 利用率却非常的低,每每生产中,都会有 大量的硫酸随着含酸性废水一起排放出去。而这些 废水如果不经过专业的废水处理技术就直接 排放到环境中的话,不仅会 使工厂附近的水体及土壤酸性化,更严重 的情况将对生态环境造成危害,而且企 业也是在浪费大量资源。近年来 许多国家对企业生产排放的污废水已经制定了严格的排放标准,与此同时,更为先 进的废水治理技术也已经在世界各地迅速的发展起来。 在各别 行业生产排放的废硫酸和硫酸废水除 具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组 成和治理目标的差异,目前国内外采用的硫酸废水处理方法大致可分为3种处理技术方法:回收再用、综合利用和中和处理。


1.废硫酸的回收再用    

废硫酸 中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主 要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和 结晶法等。 

1.1 浓缩法    该法是 在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中 的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为 深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀 硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍 应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。 

1.1.1 高温浓缩法    淄博化 工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有 机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的 浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和 过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a[1]。    日本木村-大同化 工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段 采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段 采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过 程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有 机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于 含多种有机杂质的废硫酸的处理[2]

1.1.2 低温浓缩法    高温浓 缩法的缺点在于:硫酸的 强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来 开发出了一种改进的浓缩法,称为汽 液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)[3]。   

 WCG法的原理和工艺如下:将废稀 硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩,然后经 换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化,分离后 的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后 的酸液再度回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸 可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。  1.jpg

  WCG法浓缩 装置主要由换热器、循环浓 缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨,浓缩塔 材质为复合聚丙烯,泵及引 风机均为耐酸设备。

该法与 高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,费用低(浓缩每 吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染 化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染 料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用WCG法浓缩,都取得了明显的效果。   用WCG法浓缩 稀硫酸应注意以下几点:   

(1)在浓缩 过程中若有固体物析出,会影响 传热效果和废酸的分离; 

 (2)该装置非密闭,废酸中 若有挥发性物质,会影响工作环境;  

 (3)装置的 主体材料为复合聚丙烯,工作温 度受主体材料的限制,不能超过80℃;

 (4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。  


1.2 氧化法    该法应用已久,原理是 用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧 化物等从硫酸中分离出去,从而使 废硫酸净化回收。常用的 氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧 化剂都有其优点和局限性。    天津染 料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理[2,4],其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含 的二硝基蒽醌最大限度地析出,经过滤 槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液 分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%),废酸再 流入铸铁浓缩釜(280~310℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中 产生的一氧化氮气体用碱液吸收。    硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温 条件下也具有较强的氧化性,它可以 将有机物较为彻底地氧化掉。例如处 理苯绕蒽酮废酸、分散蓝 废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物氧化掉,部分硫 酸被还原成二氧化硫。这种方 法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还 要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其 应用受到很大限制。


 1.3 萃取法    萃取法 是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸 中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是:

(1)对于硫酸是惰性的,不与硫 酸起化学反应也不溶于硫酸;

(2)废酸中 的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;

(3)价格便宜,容易得到;   

(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。   

 常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。    大连染 料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取,使废水 中的有机物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L[2]。济南钢 铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂 处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果[5]。该工艺 是将再生硫酸经C-I萃取剂 萃取分离后再依次用P-I吸附剂 和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐 和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a,回收硫酸250t,价值7.5万元。    与其它方法相比,萃取法 的技术要求较高,萃取剂 要同时满足上述4项要求并不容易,而且运行费用也较高。 


1.4 结晶法    当废硫 酸中含有大量的有机或无机杂质时,根据其 特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。    如南京 轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理[6]。经过滤 除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。   重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白 废酸在常压下浓缩、析出的 结晶熟化后过滤,滤渣经 打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度 下浓缩结晶过滤,可得到H2SO4质量分数为80%~85%的浓硫酸,第二次 过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁[7]。


 2 废硫酸 及含硫酸废水的综合利用    从生产 中排出的废硫酸或含硫酸废水,如果在 原工序中已无法再直接使用,可以考 虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以 硫酸为原料的生产工艺,若对硫 酸中的杂质要求不严,也可直 接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液,分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,该溶液的pH为1.7,松材经 该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长[8]。匈牙利Toth、Andras等人尝 试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加入 水后与卜兰特水泥混合,生产具 有高强度的混凝土,可用于 铺路及建筑行业[9]。    Shimko,I.G.利用含 硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH

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